不飽和聚酯樹脂國外近十年研究進展

    玻璃鋼材料首先被美國空軍用于制造飛機的構件。二戰(zhàn)后1946年美海軍用玻璃鋼建造8.2m小艇，并在1950-1951年傳人日本、歐洲等世界各地，隨后便開始了這類復合材料(船舶工業(yè)在內的民用及軍用領域)的開發(fā)和利用。
    目前世界上擁有小型玻璃鋼船已達50多種，200多萬只，一般30m以下的漁船基本上都是玻璃鋼制品。特別是日本玻璃鋼漁船的設計能力很強，采用大型計算機計算和繪圖，可以根據(jù)用戶的需要設計。一般15m左右長的漁船柴油機的動力都在74kW左右。各國玻璃鋼漁船殼體的生產工藝大體都是采用手糊和噴射成型工藝。船殼體用的增強材料主要是氈、毯、噴射紗等。船用樹脂很多，根據(jù)不同的部位使用不同樹脂，如抗?jié)B漏樹脂、耐磨樹脂、阻燃樹脂和耐候性樹脂[23]等。
    1.11耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂
    耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂，國外也開發(fā)了不少品種，有過很多報導。俄國的Nrullina等人[24]在不飽和聚酯樹脂中添加各種無機填料，10～15min干燥時間，固化后可制成耐熱超過175℃的膩子。日本日立化成工業(yè)公司[25]還制成了耐熱型不飽和聚酯組成物，改性組成物與玻璃粗紗制成的增強模塑料，180℃/2h不斷。縮水甘油醚-胺加成物用作PU固化促進劑也有研究報導。
    1.12含水不飽和聚酯樹脂WCUP
    含水不飽和聚酯樹脂WCUP是上世紀50年代問世的以水做填料的新型樹脂[26]。該種樹脂除了具有顯著的低成本特點外，還有諸多優(yōu)異的性能，如固化時放熱量小、體積收縮小、阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材、裝飾材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸潤劑和涂料等。1967年Horie等人第1次報道用氫氧化鈉等堿性物質制備穩(wěn)定的含水不飽和聚酯樹脂乳液[27]，該方法被稱之為聚酯成鹽法。近年來，用動態(tài)學法研究多相/多組分聚合物體系在國際上引起極大的關注，Nguven-Thue等研究了動態(tài)流變行為與形態(tài)結構的相互關系，其后這類研究已成為多項聚合體體系流變學研究的熱點。Kicko-walczak，Ewa綜述了滿足歐盟要求的不飽和聚酯樹脂的最新進展[28]。
    2不飽和聚酯樹脂的阻燃
    不飽和聚酯樹脂常用的添加型阻燃劑有Al(OH)3、Sb2O，磷酸酯和Mg(OH)2等。目前歐洲
也采用加入酚醛樹脂的方法，而美國FastmanCompany等還采用加入二甲基磷酸酯和磷酸三乙基酯，都收到了較好效果。

    2.1用于不飽和聚酯樹脂的膨脹石墨阻燃劑
    Panciek Piotr等[29]制備了用作不飽和聚酯樹脂阻燃劑的膨脹石墨，膨脹石墨粉已被證實是不飽和聚酯樹脂的一種有效的膨脹阻燃添加劑。結果表明，膨脹石墨的添加量為樹脂質量的10%時，能夠降低交聯(lián)聚酯的燃燒性。當與聚磷酸銨協(xié)同劑一起使用時，膨脹石墨是特別有效的阻燃劑。
    2.2新型無鹵、阻燃含磷不飽和聚酯
    大日本化學工業(yè)有限公司的Tamura Takeshi，Hara Yoshifusa[30]制備了無鹵、阻燃含磷不飽和聚酯及其樹脂組成物，固化物，模塑材料和層壓板。含磷不飽和聚酯含有：從仲膦衍生物用分子式RIR2HP：x(I)；[R1R2=取代的線形或支化烷基，環(huán)烷基；甲撐基I可以用CH：CH替代；R1和R2可能形成一個含磷或不含磷的環(huán)；X=O，S]，此含磷不飽和聚酯采用I同部分不飽和聚酯的雙鍵的加成反應，或者I同含不飽和鍵的多元酸或其衍生物和相應的聚酯合成中的部分不飽和鍵加成反應制備。例如，16.69mol的1，5-環(huán)辛二烯同21.50mol的膦在2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)存在下進行加成反應得到一種38.4：61.6(GC相對面積比)的1，4和1，5-環(huán)辛撐膦的混合物。0.975mol的混合物用雙氧水處理得到0.996mol 39.4：60.6(3/P-NMR相對面積比)的1，4和1，5-環(huán)辛撐氧膦。此種混合物(50.0g)，用40.3g甲叉丁二酸和73.0g丙二醇在180℃氫醌存在下處理得到酸值(KOH)為8.3mg/g的含磷酯類低聚物，該低聚物同67.3g富馬酸在200℃氫醌存在下縮聚得到177.0g酸值(KOH)為20.6mg/g的含磷不飽和聚酯樹脂。170g產物同192g苯乙烯混合得到數(shù)均分子質量是4000的樹脂，含100份此種樹脂和2.0份固化劑(Percumyl H80)組成物鑄入玻璃模具中，100℃固化，然后在175℃固化，得到澆鑄板，UL-94阻燃性能V-0級。