《Mater. Horiz.》: 復(fù)合材料如何回收利用

　　

　　幾十年來，工程界一直致力于物理方法回收FRP復(fù)合材料，但回收價值較低，現(xiàn)有的回收FRP復(fù)合材料的方法主要是將FRP切碎后作為添加劑使用，或者對聚合物基體進行熱解或溶劑溶解使聚合物基體與纖維分離，從而達到回收纖維的目的，但這些過程會破壞聚合物基體并損傷纖維，降低纖維的長度、強度和剛度。對于FRP復(fù)合材料缺乏可持續(xù)的回收途徑已成為日益迫切的問題，嚴(yán)重阻礙了該類材料的廣泛應(yīng)用，F(xiàn)RP復(fù)合材料的回收利用不僅可以減少能源消耗，保護環(huán)境，還能循環(huán)利用，符合材料學(xué)可持續(xù)發(fā)展的潮流。

　　

　　

 通過物理過程和化學(xué)過程回收CFRP廢料中的纖維和樹脂

　　

　　基于此，近期來自美國南加州大學(xué)洛克碳?xì)浠瘜W(xué)研究所和M.C. Gill復(fù)合材料中心的Travis J. Williams教授團隊從物理回收方法、高壓分解、大氣壓分解及本征可回收的熱固性基體等方面重點概述了FRP的回收方法，并針對熱固性基體中特定化學(xué)鍵的設(shè)計發(fā)展新的化學(xué)方法，以此應(yīng)用到FRP的回收問題，最后對復(fù)合材料的回收方法進行了展望。相關(guān)工作以 “A Structural Chemistry Look at Composites Recycling” 為題發(fā)表在材料科學(xué)與化學(xué)綜合期刊Materials Horizons，最新影響因子IF=12.319。

　　

　　【物理法回收】

　　

　　CFRP回收的物理方法主要依賴粉碎等使其尺寸減小的策略，將復(fù)合材料廢料機械粉碎成顆粒，作為結(jié)構(gòu)填料填充到新的復(fù)合材料或水泥中，可以提升材料的承載能力和斷裂韌性。該方法具有環(huán)境優(yōu)勢，粉碎并用作建筑材料的復(fù)合材料不會立即進入垃圾填埋場，保留了一定價值，但與昂貴的碳纖維成本相比，將CFRP作為添加劑使用所獲得的價值其實很小。已經(jīng)開發(fā)出將聚合物基體與碳纖維分離的粉碎策略，如高壓碎裂法（HVF），將復(fù)合材料浸入水中反復(fù)施加放電脈沖，在復(fù)合材料表面產(chǎn)生極端溫度和壓力，使基體粉碎，但回收纖維所需處理時間太長，不具實用價值。物理回收方法與熱解法類似，將聚合物基體丟棄，將纖維降級，犧牲了纖維的連續(xù)性和結(jié)構(gòu)性，可進一步制備模塑料等。

　　

　　

粉碎過程及裝置

　　

　　PCR高品質(zhì)應(yīng)用人脈資源圈

　　

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　　為了確保優(yōu)質(zhì)人脈，專業(yè)人士采取實名認(rèn)證方式準(zhǔn)入：

　　

　　【高壓分解】

　　

　　高壓法回收復(fù)合材料通常依賴于溶劑體系，使用酸或堿試劑，經(jīng)加熱和加壓使其變成超臨界流體，具有低粘度、高擴散性及更高的溶劑化強度，從而更好的滲透聚合物加速其溶解。超臨界溶劑可促進聚酯、胺固化的復(fù)合材料的化學(xué)鍵斷裂，因此高壓回收法已成為重要的研究領(lǐng)域。回收CFRP常用的超臨界溶劑包括水、短鏈醇和酮以及它們的混合溶劑，如水的超臨界溶液可在短短15 min內(nèi)成功從纖維中除去95%以上的胺固化環(huán)氧樹脂，從而生成衍生化的單體如亞甲基二苯胺和聯(lián)苯二胺。根據(jù)副產(chǎn)物分析，這些條件似乎以交聯(lián)的C-N鍵和仲醇為目標(biāo)，對二氨基二苯甲酮的觀察表明存在氧化劑如氧氣，會進行C-H氧化。

　　

　

 超臨界水和醇中胺固化環(huán)氧樹脂化學(xué)鍵的斷裂

　　

　　【大氣壓分解】

　　

　　引入溫和條件選擇性解聚FRP聚合物基體為復(fù)合材料的循環(huán)利用提供了新的可能性，這樣使得纖維受損更少，甚至可以保留纖維的原始有序結(jié)構(gòu)。與高壓法相比，在工業(yè)規(guī)模上更易實施，但沒有超臨界溫度和壓力的作用，必須選擇一定化學(xué)試劑裂解交聯(lián)鍵，將FRP回收從工程問題轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)問題。針對溫和條件下基于熱固性聚合物網(wǎng)絡(luò)特征的CFRP回收，需要基礎(chǔ)反應(yīng)化學(xué)方面的專業(yè)知識，而復(fù)合材料回收領(lǐng)域以前從未將其作為重點，隨著新化學(xué)方法的引入，更溫和、更精細(xì)的處理方法正在出現(xiàn)。

　　

　　酸酐固化的環(huán)氧復(fù)合材料中的交聯(lián)聚酯鍵易受酸和堿催化的酯交換反應(yīng)的影響，乙酸酐溶液中的強酸（如對甲苯磺酸）可在低至80 °C下均化聚酯，盡管其他鍵（如雙酚A中季碳）也會被裂解。含有路易斯堿（如氫氧化物或胺）的短鏈醇溶液可在短短90 min內(nèi)降解這些基體。從該反應(yīng)中回收衍生的單體和高質(zhì)量的碳纖維，以便再循環(huán)利用。在酸酐固化的環(huán)氧樹脂體系中形成的酯鍵的固有不穩(wěn)定性，保證了該法的成功，如圖4所示。酯的不穩(wěn)定性與聚合物分解設(shè)計策略一致。然而，在設(shè)計CFRP熱固性基體選擇性解聚工藝的一般策略中，具有一定的局限性，依賴于結(jié)構(gòu)回收策略肯定會對未設(shè)計的聚合物無效。

　　

　　

酸酐鏈接FRP樹脂的解聚

　　

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　　【本征可回收熱固性基體】

　　

　　傳統(tǒng)熱固性聚合物具有優(yōu)異的機械性能、熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性，但其固化成型后不能二次熔融加工和回收利用，造成環(huán)境污染和資源浪費，如環(huán)氧樹脂、硫化橡膠等。因此，開發(fā)本征可循環(huán)回收的熱固性基體是實現(xiàn)復(fù)合材料循環(huán)利用的有吸引力的方法。引進不穩(wěn)定化學(xué)鍵和共價自適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)（CANs）是主要的研究策略。通過引入可降解的化學(xué)鍵（如酯鍵），熱固性基基體在外界刺激（如溫度、化學(xué)物質(zhì)、光解作用）時可以循環(huán)回收利用。使用可降解化學(xué)鍵改性熱固性基體以提高可回收性，其關(guān)鍵問題是降解后基體結(jié)構(gòu)被破壞，而CANs克服了這個問題，在回收后可以保留基體的整體結(jié)構(gòu)。根據(jù)所涉及的化學(xué)機理—原始化學(xué)鍵在新化學(xué)鍵形成之前或之后被破壞，CANs可分為解離和締合。

　　

　　 CANs中不同功能基團之間形成新鍵的兩種途徑

　　

　　引入熱觸發(fā)的可降解化學(xué)鍵可以降低降解溫度。例如，通過添加可熱裂解的氨基甲酸酯鍵，設(shè)計的脂環(huán)族二環(huán)氧化物在200~300 °C分解，而商用脂環(huán)族二環(huán)氧化物通常在最高350 °C時保持穩(wěn)定。酯鍵也經(jīng)常用于提高熱可加工性，如使用具有支鏈烷基酯的超支化聚氨基酯（PAE）作為添加劑來改性常規(guī)環(huán)氧樹脂（DGEBA）。

　　

　　某些可循環(huán)使用的熱固性CANs可以由特定的化學(xué)試劑觸發(fā)。最近的一個例子包括環(huán)氧樹脂體系“Cleavamine”，它含有對酸不穩(wěn)定的甲酰基和乙縮醛基（圖6），這種可回收樹脂表現(xiàn)出與不可回收樹脂相似的熱和機械性能，且在酸性環(huán)境中容易降解。

　　

　　 酸水解機理

　　

　　第二個例子是基于Diels-Alder反應(yīng)，將多呋喃和多馬來酰亞胺聚合物結(jié)合起來形成一種新穎的動態(tài)材料（圖7）。該聚合物顯示出與市售環(huán)氧樹脂相似的機械性能，并具有自修復(fù)的優(yōu)勢。在120~150 °C下熱處理約2 h，可以修復(fù)結(jié)構(gòu)破壞。Leibler及其同事基于CANs進行了開拓性的工作，其中涉及一組稱為vitrimers的新材料，通過使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻M行酯交換反應(yīng)，聚合物的粘度隨溫度升高而略有下降，而常規(guī)聚合物的粘度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近迅速變化。

　　

　　 Diels–Alder環(huán)加成反應(yīng)的可逆性

　　

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　　【總結(jié)與展望】

　　

　　物理回收方法可將復(fù)合材料直接重新利用，但該法的低值利用限制了其商業(yè)化；化學(xué)解決方案避免了機械粉碎，并保留了纖維結(jié)構(gòu)。然而，化學(xué)過程的挑戰(zhàn)在于找到僅需要相對溫和條件的可擴展解決方案，前提是以可接受的速率和成本運行，不會造成其它回收問題，并選擇性裂解基體聚合物，保留高價值組分。目前比較適用和實用的回收方法必須權(quán)衡可持續(xù)和經(jīng)濟因素，新的復(fù)合樹脂技術(shù)（建立可斷裂鍵）不僅使復(fù)合材料行業(yè)朝著可持續(xù)發(fā)展方向發(fā)展，而且突顯了合成化學(xué)在實現(xiàn)復(fù)合材料基礎(chǔ)發(fā)展方面必須發(fā)揮的至關(guān)重要的作用。