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?中科院寧波材料所劉小青:環境友好環氧樹脂——從生物基到可降解

2023-07-24 來源:華創資本 瀏覽數:430

不同的應用領域對降解的目標和需求也不一樣。比如變壓器里面,降解的目的是什么?是要把貴重的金屬回收,關注降解之后的產物能不能用;比如玻璃纖維復合材料,因為玻璃纖維不貴,首要講的降解的樹脂能夠用好玻璃纖維。所以,要根據降解的目的,根據經濟性來制定降解的策略。

   近日,華創資本和北京化工大學新材料校友會聯合主辦「創·享」新材料專場 ②,與大家線上、線下見面暢聊。此次活動由華創資本投資人張志超博士對話來自中科院寧波材料所劉小青博士、陜煤上海研究院王小憲博士、鄭州中遠企業集團董事長桑向東,一起討論“從底層創新出發,看全降解熱固性復合材料的產業發展應用”。
  
  活動上,劉小青博士分享了《環境友好環氧樹脂——從生物基到可降解》這一主題,本文摘錄內容如下:
  
  在正式開始之前,先厘清幾個概念:
  
  一個概念是常說的塑料和樹脂。老百姓普遍認識的塑料,一般以固態的形式,以粒子的形式出現。我們在日常生活中說到樹脂,一般是熱固的,所謂熱固就是固化之后不能再成型加工,不能再熔。而熱塑性塑料在加熱的情況下,可以再成型加工。比如尼龍、聚丙漆、聚乙漆、滌綸紡絲,這些被稱之為塑料,是可以塑性加工的,這是基本的概念。今天說的環氧樹脂,是熱固性樹脂里最大的品種,每年用量全球是 300 萬噸。
  
  第二個概念是降解。中國的禁塑令開始之后,大家對“可生物降解”非常了解了,可生物降解對應的是什么呢?對應的是禁塑令下的一次性產品,超市里面的餐具、刀叉和塑料薄膜。禁塑令之后,大家到星巴克買咖啡,已經看不到不可降解的塑料吸管,都改成紙質的吸管了。以前的PP 吸管不可以降解,禁塑令不讓用了,但降解塑料跟不上,就用了很多紙質的材料替代。有些酒店不再提供一次性的牙刷和梳子,也是為了配合禁塑令。
  
  生物降解對應的產品是什么呢?就是一次性的低質易耗品生物降解,降解的手段是用生物或者堆肥發酵,直接的自然降解,最終目標是降解成水和二氧化碳。今天給大家講的是化學降解,所謂化學降解就是把熱固性的樹脂,通過化學作用降解成低聚物,降解成可以用的化工原料,而不是水和二氧化碳,因為碳中和、碳達峰,不利于二氧化碳的排放。
  
  所以熱固性樹脂的降解要達到兩點:首先,能滿足高性能、高耐熱、高物理性能需求,廢棄了之后,通過化學的手段降解成可以再次利用的化學物質,而不是降解成水和二氧化碳。其次,要降解的是在普通條件下非常穩定的環氧樹脂、復合材料。所以,我想厘清幾個概念,熱固性樹脂降解跟普通的生物降解不一樣。
  
  接下來,想分享我們對新材料的發展趨勢的看法。我一直認為材料首先是要滿足高性能,能用是最基礎的需求。第二是功能化,比如復合材料能不能防腐?能不能抗菌?能不能導電?能不能導熱?第三是智能。比如食品的包裝,食品過期了之后有變色,一看就知道。還有自修復,一個材料如果劃損或者損傷,能不能自己愈合?就像人一樣。
  
  智能化之后是什么?我覺得應該是綠色化,在滿足了人類基本需求后,最應該考慮的是什么?是健康、是環境的可持續發展,所以一定是綠色化、綠色可循環。
  
  功能化、智能化和綠色化其實是并行的,不是有了智能化之后再做綠色化。怎么樣在滿足功能化、智能化的前提條件下賦予綠色化是現在的趨勢。
  
  回到今天的主題——綠色復合材料,作為復合材料用的最多的環氧樹脂是什么概念?大家熟知的環氧樹脂,多用在涂料復合材料,建筑交通領域非常多。每年全球用量 300 萬,中國的實際用量大概為 200 萬,它不像熱塑性塑料,可以再次加工、再次成型,用完之后只能粉碎、燃燒或者填埋,污染嚴重。
  
  現在不允許填埋,粉碎主要作為化學填料填充到別的物件里,低質化利用非常嚴重,且它的燃燒值不高,變成熱量的過程中,會造成二次污染。大家對熱固性樹脂復合材料的固體垃圾很頭疼,不知道該怎么處理。傳統的降解方法就是高溫、高壓、強酸、強堿把樹脂降解掉,最后把固體垃圾變成了液體垃圾。固體垃圾其實還好處理,變成液體垃圾更麻煩。
  
  2009 年以來,我一直做生物基的熱固性樹脂,就是不用石油資源。現在,針對實際需求做可降解、可回收的環氧樹脂。
  
  我們來看產業需求,以風機葉片為例:2030年全球每年廢棄葉片將達到40萬噸,2050年將達到200萬噸,歐洲倡議在2025年起禁止通過掩埋處理葉片,德國、奧地利、荷蘭已經頒布禁令。中國的風機葉片整裝機總量風機和光伏大概7.6億千瓦時,2030 年可能要到十幾億千瓦,還有很大的增量空間。面對這么大量的風機葉片回收,怎么去存量?退役下來的葉片如何處理?風機葉片帶來的問題已經引起了熱固性樹脂降解回收的關注度。
  
  以前沒有明確中國的風機葉片退役之后誰來處理,6月13日國家能源總局發布了兩個文件,立法由電廠來處理。并且明確了小的葉片,像高速公路旁邊看到 30 米長的葉片,都要換成將近 100 米長的葉片,因為可以把發電效率提得更高,以小換大也是為了降低污染。因此,我們面臨著以小換大和未來風機葉片新的裝機容量暴增,這是中國的市場。
  
  再看學術界,連續好幾年 Nature、Science 頂刊持續關注熱固性樹脂,熱固性樹脂包括塑料的回收是國際社會非常火熱的方向,人類要進入循環經濟,不是靠資源投入來帶動發展。
  
  研究上如何解決?一說到可降解,我們做研究的人或者對行業跟蹤得比較緊密的人都覺得用的動態鍵,就是動態可逆的化學鍵來保證它的降解。這確實是一個很容易的方式,但作為復合材料用的樹脂,如果有一個動態鍵在里面,它的性能會在使用過程中發生各種變化。隨著熱濕度變化,性能是否滿足我們的需求?我們是否會放心它?我個人是不看好的,當然它是一種非常好的技術,肯定會有一些應用。
  
  一個能用的技術或者能真正盈利的產業發展技術,到底要具備什么樣的特點?首先是性價比,要滿足應用需求,生產、價格要有足夠的競爭力。
  
  作為研發人員,想引領這個行業,當市場容量和市場的需求足夠大的時候,才有資源去做新材料。我們的技術需要什么樣的特點?去年我們利用現在市面上可以買到的普通環氧樹脂,做了一步化學改性,可以把它做到可降解。這只是化學降解,我們的降解條件是 80~90 度/三個小時,完全可以把纖維、把要回收的產品回收出來,降解的液體也可以再利用。
  
  從去年到今年大概大半年的時間,我一直在做使用性能的評價。第一當然是熱力學性,它的力學性、熱學性,耐熱溫度從 85~150度都可以做到。針對它的應用,我們最關鍵要做的是什么?一個是吸水率,當吸水率高的時候,復合材料是不可能用的。吸水率跟普通銷售的151環氧樹脂沒有太大的差別。
  
  第二,濕熱老化,濕熱老化是否足夠穩定?Nature、Science文章,絕對看不到濕熱老化的指標,但這非常重要。做過了之后,我對這個技術的信心度就更高了。有了基礎的性能,對于熱固性樹脂來講,加工適用性就是好不好用,我們做了RTM 工藝,就是真空灌注,這是復合材料里面用得非常多的工藝。我們做的碳纖維的復合材料的力學性能跟普通的樹脂沒有區別,濕熱、老化,靜態的、動態的沒有區別。另外我們也做了預攪料,把樹脂同步到增強纖維上做預攪料,它的玻璃化溫度、強度、吸水率也沒有問題,比普通樹脂甚至要好一些。
  
  第三,電性能,它的電性能擊穿強度、電阻力、表面電阻、介電常數和建聯耗損,跟普通的不可降解樹脂幾乎差不多。最后降解成什么?降解成雙酚氨的多元醇,這個雙酚類的多元醇是聚氨值的,可以再做成聚氨值樹脂用,這是技術端。簡單來說,我們主要圍繞在三個點:
  
  立足生物基單體的結構特點,通過化學結構設計,合成高性能結構-功能一體化高分子材料,是提高不可替代性,增強生物基高分子競爭力的重要途徑;
  
  對熱固性樹脂而言,可以在分子結構設計階段就考慮其廢棄之后的處理問題,引入雜原子和功能化復合等手段,得到性能易于調控的功能化碳材料;
  
  可持續熱固性樹脂必須考慮原材料的可再生,使用過程中的高性能,廢棄之后的再利用,從我們的研究結果來看,全生命周期的可持續完全可以實現。
  
  我們面向的市場是什么?第一個最大的市場是風機葉片市場,一講風機葉片,首先會被問成本足不足夠低?風機葉片樹脂太便宜了,但回頭想,中國人沒有掌握這個技術的時候,它并不便宜,中國人把它做通了之后,馬上便宜了,然后外企不干了,覺得利潤太低。我們現在的可降解樹脂,它的價格比市售的稍微貴一丁點,大概10% 左右,市場完全是能接受的。
  
  第二個市場是電工,電工復合材料里有一個產品可能馬上會替代,就是干式變壓器。以前電壓器把電壓棒放到泡的油里面,用外殼包住,后來國外發生很多爆炸,所以現在要變成干式。銅棒要用樹脂封起來,那就會有一個問題,銅棒這些附加值高的金屬回收。
  
  第三個市場是新能源汽車,新能源汽車一定是要配合輕量化,輕量化怎么體現?就是復合材料。當然現在復合材料在汽車利用上遇到一些瓶頸,但我相信只要趨勢在那里,它肯定能走過去。新能源汽車復合材料用多了,會比風機葉片的污染更嚴重,因為它是分散的,風機葉片是集中的。
  
  還有一些相對小宗的領域,消費電子品、運動器材等等。現在谷歌和蘋果已經在宣傳,新產品用的材料一定都是可再生或者是可降解的,這些市場雖然相比不大,但是附加值比較高。
  
  當然,還會有一些潛在的應用領域,現在沒有想到的,未來可能也會有。
  
  不同的應用領域對降解的目標和需求也不一樣。比如變壓器里面,降解的目的是什么?是要把貴重的金屬回收,關注降解之后的產物能不能用;比如玻璃纖維復合材料,因為玻璃纖維不貴,首要講的降解的樹脂能夠用好玻璃纖維。所以,要根據降解的目的,根據經濟性來制定降解的策略。

【延伸閱讀】

標簽:

閱讀上文 >> 金屬鹽蒸發誘導生長高指數晶面Pt-Bi合金納米顆粒的形成機理
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