中科院寧波材料所劉小青：環境友好環氧樹脂——從生物基到可降解

　　一個概念是常說的塑料和樹脂。老百姓普遍認識的塑料，一般以固態的形式，以粒子的形式出現。我們在日常生活中說到樹脂，一般是熱固的，所謂熱固就是固化之后不能再成型加工，不能再熔。而熱塑性塑料在加熱的情況下，可以再成型加工。比如尼龍、聚丙漆、聚乙漆、滌綸紡絲，這些被稱之為塑料，是可以塑性加工的，這是基本的概念。今天說的環氧樹脂，是熱固性樹脂里最大的品種，每年用量全球是 300 萬噸。

 

　　第二個概念是降解。中國的禁塑令開始之后，大家對“可生物降解”非常了解了，可生物降解對應的是什么呢？對應的是禁塑令下的一次性產品，超市里面的餐具、刀叉和塑料薄膜。禁塑令之后，大家到星巴克買咖啡，已經看不到不可降解的塑料吸管，都改成紙質的吸管了。以前的PP 吸管不可以降解，禁塑令不讓用了，但降解塑料跟不上，就用了很多紙質的材料替代。有些酒店不再提供一次性的牙刷和梳子，也是為了配合禁塑令。

 

　　生物降解對應的產品是什么呢？就是一次性的低質易耗品生物降解，降解的手段是用生物或者堆肥發酵，直接的自然降解，最終目標是降解成水和二氧化碳。今天給大家講的是化學降解，所謂化學降解就是把熱固性的樹脂，通過化學作用降解成低聚物，降解成可以用的化工原料，而不是水和二氧化碳，因為碳中和、碳達峰，不利于二氧化碳的排放。

 

　　所以熱固性樹脂的降解要達到兩點：首先，能滿足高性能、高耐熱、高物理性能需求，廢棄了之后，通過化學的手段降解成可以再次利用的化學物質，而不是降解成水和二氧化碳。其次，要降解的是在普通條件下非常穩定的環氧樹脂、復合材料。所以，我想厘清幾個概念，熱固性樹脂降解跟普通的生物降解不一樣。

 

　　接下來，想分享我們對新材料的發展趨勢的看法。我一直認為材料首先是要滿足高性能，能用是最基礎的需求。第二是功能化，比如復合材料能不能防腐？能不能抗菌？能不能導電？能不能導熱？第三是智能。比如食品的包裝，食品過期了之后有變色，一看就知道。還有自修復，一個材料如果劃損或者損傷，能不能自己愈合？就像人一樣。

 

　　智能化之后是什么？我覺得應該是綠色化，在滿足了人類基本需求后，最應該考慮的是什么？是健康、是環境的可持續發展，所以一定是綠色化、綠色可循環。

 

　　功能化、智能化和綠色化其實是并行的，不是有了智能化之后再做綠色化。怎么樣在滿足功能化、智能化的前提條件下賦予綠色化是現在的趨勢。

 

　　回到今天的主題——綠色復合材料，作為復合材料用的最多的環氧樹脂是什么概念？大家熟知的環氧樹脂，多用在涂料復合材料，建筑交通領域非常多。每年全球用量 300 萬，中國的實際用量大概為 200 萬，它不像熱塑性塑料，可以再次加工、再次成型，用完之后只能粉碎、燃燒或者填埋，污染嚴重。

 

　　現在不允許填埋，粉碎主要作為化學填料填充到別的物件里，低質化利用非常嚴重，且它的燃燒值不高，變成熱量的過程中，會造成二次污染。大家對熱固性樹脂復合材料的固體垃圾很頭疼，不知道該怎么處理。傳統的降解方法就是高溫、高壓、強酸、強堿把樹脂降解掉，最后把固體垃圾變成了液體垃圾。固體垃圾其實還好處理，變成液體垃圾更麻煩。

 

　　2009 年以來，我一直做生物基的熱固性樹脂，就是不用石油資源。現在，針對實際需求做可降解、可回收的環氧樹脂。

 

　　我們來看產業需求，以風機葉片為例：2030年全球每年廢棄葉片將達到40萬噸，2050年將達到200萬噸，歐洲倡議在2025年起禁止通過掩埋處理葉片，德國、奧地利、荷蘭已經頒布禁令。中國的風機葉片整裝機總量風機和光伏大概7.6億千瓦時，2030 年可能要到十幾億千瓦，還有很大的增量空間。面對這么大量的風機葉片回收，怎么去存量？退役下來的葉片如何處理？風機葉片帶來的問題已經引起了熱固性樹脂降解回收的關注度。

 

　　以前沒有明確中國的風機葉片退役之后誰來處理，6月13日國家能源總局發布了兩個文件，立法由電廠來處理。并且明確了小的葉片，像高速公路旁邊看到 30 米長的葉片，都要換成將近 100 米長的葉片，因為可以把發電效率提得更高，以小換大也是為了降低污染。因此，我們面臨著以小換大和未來風機葉片新的裝機容量暴增，這是中國的市場。

 

　　再看學術界，連續好幾年 Nature、Science 頂刊持續關注熱固性樹脂，熱固性樹脂包括塑料的回收是國際社會非?；馃岬姆较?，人類要進入循環經濟，不是靠資源投入來帶動發展。

 

　　研究上如何解決？一說到可降解，我們做研究的人或者對行業跟蹤得比較緊密的人都覺得用的動態鍵，就是動態可逆的化學鍵來保證它的降解。這確實是一個很容易的方式，但作為復合材料用的樹脂，如果有一個動態鍵在里面，它的性能會在使用過程中發生各種變化。隨著熱濕度變化，性能是否滿足我們的需求？我們是否會放心它？我個人是不看好的，當然它是一種非常好的技術，肯定會有一些應用。

 

　　一個能用的技術或者能真正盈利的產業發展技術，到底要具備什么樣的特點？首先是性價比，要滿足應用需求，生產、價格要有足夠的競爭力。

 

　　作為研發人員，想引領這個行業，當市場容量和市場的需求足夠大的時候，才有資源去做新材料。我們的技術需要什么樣的特點？去年我們利用現在市面上可以買到的普通環氧樹脂，做了一步化學改性，可以把它做到可降解。這只是化學降解，我們的降解條件是 80——90 度/三個小時，完全可以把纖維、把要回收的產品回收出來，降解的液體也可以再利用。

 

　　從去年到今年大概大半年的時間，我一直在做使用性能的評價。第一當然是熱力學性，它的力學性、熱學性，耐熱溫度從 85——150度都可以做到。針對它的應用，我們最關鍵要做的是什么？一個是吸水率，當吸水率高的時候，復合材料是不可能用的。吸水率跟普通銷售的151環氧樹脂沒有太大的差別。

 

　　第二，濕熱老化，濕熱老化是否足夠穩定？Nature、Science文章，絕對看不到濕熱老化的指標，但這非常重要。做過了之后，我對這個技術的信心度就更高了。有了基礎的性能，對于熱固性樹脂來講，加工適用性就是好不好用，我們做了RTM 工藝，就是真空灌注，這是復合材料里面用得非常多的工藝。我們做的碳纖維的復合材料的力學性能跟普通的樹脂沒有區別，濕熱、老化，靜態的、動態的沒有區別。另外我們也做了預攪料，把樹脂同步到增強纖維上做預攪料，它的玻璃化溫度、強度、吸水率也沒有問題，比普通樹脂甚至要好一些。

 

　　第三，電性能，它的電性能擊穿強度、電阻力、表面電阻、介電常數和建聯耗損，跟普通的不可降解樹脂幾乎差不多。最后降解成什么？降解成雙酚氨的多元醇，這個雙酚類的多元醇是聚氨值的，可以再做成聚氨值樹脂用，這是技術端。簡單來說，我們主要圍繞在三個點：

 

　　立足生物基單體的結構特點，通過化學結構設計，合成高性能結構-功能一體化高分子材料，是提高不可替代性，增強生物基高分子競爭力的重要途徑；

 

　　對熱固性樹脂而言，可以在分子結構設計階段就考慮其廢棄之后的處理問題，引入雜原子和功能化復合等手段，得到性能易于調控的功能化碳材料；

 

　　可持續熱固性樹脂必須考慮原材料的可再生，使用過程中的高性能，廢棄之后的再利用，從我們的研究結果來看，全生命周期的可持續完全可以實現。

 

　　我們面向的市場是什么？第一個最大的市場是風機葉片市場，一講風機葉片，首先會被問成本足不足夠低？風機葉片樹脂太便宜了，但回頭想，中國人沒有掌握這個技術的時候，它并不便宜，中國人把它做通了之后，馬上便宜了，然后外企不干了，覺得利潤太低。我們現在的可降解樹脂，它的價格比市售的稍微貴一丁點，大概10% 左右，市場完全是能接受的。

 

　　第二個市場是電工，電工復合材料里有一個產品可能馬上會替代，就是干式變壓器。以前電壓器把電壓棒放到泡的油里面，用外殼包住，后來國外發生很多爆炸，所以現在要變成干式。銅棒要用樹脂封起來，那就會有一個問題，銅棒這些附加值高的金屬回收。

 

　　第三個市場是新能源汽車，新能源汽車一定是要配合輕量化，輕量化怎么體現？就是復合材料。當然現在復合材料在汽車利用上遇到一些瓶頸，但我相信只要趨勢在那里，它肯定能走過去。新能源汽車復合材料用多了，會比風機葉片的污染更嚴重，因為它是分散的，風機葉片是集中的。

 

　　還有一些相對小宗的領域，消費電子品、運動器材等等?，F在谷歌和蘋果已經在宣傳，新產品用的材料一定都是可再生或者是可降解的，這些市場雖然相比不大，但是附加值比較高。

 

　　當然，還會有一些潛在的應用領域，現在沒有想到的，未來可能也會有。