二維碳石墨炔材料
新興碳材料具有特殊的物理化學性質和廣泛的應用前景，已成為眾多學科的前沿研究領域之一。目前已經被廣泛使用的傳統碳材料（如石墨、石墨烯、碳納米管、富勒烯等）僅由sp2碳原子組成，但是碳材料中不僅僅有sp2雜化的碳原子，還有sp雜化和sp3雜化的碳原子，現階段，對sp和sp2共混碳同素異形體缺全面認識。因此，開發具有混合雜化態的碳材料是十分必要和迫切的。直到2010年，才有研究報道了合成了sp和sp2共混碳同素異形體，二維石墨炔材料（GDY）。二維石墨炔材料自從被發現以來，很快便成為了碳同素異形體中一顆冉冉升起的新星，這類材料具有sp和sp2碳原子共雜化的二維全碳網絡，是碳材料發展的趨勢和研究方向。
從結構來看，GDY是由炔鍵（sp-C）和苯環（sp2-C）連接形成的二維平面網絡。它被認為是一種結構幾乎完美的碳材料。GDY中sp/sp2雜化碳原子的特殊排列賦予了其獨特的化學和電子結構以及優異的性能，包括固有帶隙、優異的化學和機械穩定性、高度共軛和超大π結構、豐富的碳化學鍵、無限分布的天然孔隙、固有帶隙、優異的化學和機械穩定性等。尤其是GDY在任何基底上可控生長的重要特性，為快速制備不同尺寸和大小的薄膜、異質結和復合材料體系提供了極大的便利。因此，GDY在生長、組裝、可控性能等方面的優勢和先進特性，使它改變了傳統碳材料高溫高壓制備和加工的方式。相當多的研究結果表明，GDY可以被廣泛應用于能源、催化、環境科學、電子器件、探測器、生物醫學和治療等領域。作為一門新興科學，石墨炔催生了一些創新的科學概念、現象、特性和應用。作為化學和材料科學的前沿領域之一，在中國科學院科學與發展研究所、中國科學院國家科學圖書館和 Clarivate Analytics 公司聯合發布的《2020 研究前沿報告》中，石墨炔被列入全球十大研究領域。
近期，中國科學院化學所李玉良院士、國家納米科學中心趙宇亮院士、新南威爾士大學戴黎明院士、清華大學張洪杰院士、南開大學卜顯和院士、南京航空航天大學郭萬林院士、蘇州大學遲力峰院士、北京科技大學張躍院士、北京大學張錦院士、北京師范大學毛蘭群研究員、 中國科學院過程工程研究所王丹研究員、天津理工大學魯統部教授、華中師范大學郭彥炳教授、國家納米科學中心陳春英研究員、中國科學院化學研究所黃長水研究員、薛玉瑞教授聯合多個團隊系統論述了GDY的生長、自組裝方法、聚集結構、化學修飾和摻雜，并全面介紹了GDY的理論計算和模擬及其基本性質。特別介紹了GDY及其形成的聚集體在催化、儲能、光電子學、生物醫學、環境科學、生命科學、探測器和材料分離等方面的應用。最后，全面討論了GDY基礎研究和應用研究的機遇與挑戰。該工作以題為“Two-Dimensional Carbon Graphdiyne: Advances in Fundamental and Application Research”的文章發表于ACS Nano上。
碳石墨炔材料的合成及衍生物
GDY具有由sp2-C（苯環）和 sp-C（炔烴）組成的二維（2D）平面網絡，并呈現六角對稱結構（P6m）。與傳統碳材料相比，sp和sp2混合的結構使表面電荷在GDY表面高度不均勻分布。通過分子動力學模擬計算了GDY納米片的結構，并得到了9.48 Å的優化晶格參數（36）。（100）和（110）平面的d距分別為0.821和0.474nm。理論上少層石墨二乙烯具有三種不同的高度對稱的堆積模式。GDY是一種直接帶隙半導體材。GDY在LDA和GW層的帶隙分別為0.44和1.10 eV。GDY的實驗和理論準粒子帶隙分別為1.17和1.29 eV，與硅非常接近。此外，GDY在室溫下的面內電子遷移率和空穴遷移率分別高達2×105cm2 V-1 s-1和2×104cm2 V-1 s-1，表明其具有優異的電子傳輸特性。相關研究結果還表明，對GDY結構進行調整（如應變、硼/氮摻雜、納米碳結構和氫化等）可以有效地調整帶隙。
與非晶態材料相比，晶體結構具有明顯的優勢，因此在工程應用中一直備受青睞。全晶GDY的制備主要通過羧化碳纖維（CCF）作為基底，用一塊銅箔提供銅離子，將六乙炔基苯（HEB）滴入，使HEB吸附并組裝在CCF表面，然后生長出全晶態的GDY。高分辨率TEM（HRTEM）圖像和相應的選區電子衍射（SAED）圖證明了全晶GDY的成功合成。文中還闡述了多層GDY的合成和GDY衍生物的合成方法。比如有相關文獻報道的通過微波誘導溫度梯度在固/液界面無催化劑合成多層GDY。在微波輻照下，具有較大介電常數的無機晶體可以被加熱到一定溫度，而不吸收微波的溶劑則保持在室溫，從而形成溫度梯度，這就導致了幾層GDY的簡單合成。GDY的另外一個重要特性是它可以進行化學反應。這使可以控制合成大量具有不同化學結構的GDY衍生物，包括雜原子（如 F、Cl、CN、B和N）和官能團取代的GDY。
碳石墨炔材料在催化領域的應用
GDY不均勻分布的表面電荷、較大的比表面積和出色的穩定性使其具有無限的活性位點、較高的內在活性和催化穩定性?；贕DY的催化劑在多個領域取得了重大進展，包括用于合成氨生產的氮還原反應（NRR）、硝酸鹽還原反應（NtRR）、氫進化反應（HER）、氧進化反應（OER）、二氧化碳還原反應 （CO?RR）以及許多其他不同的反應。比如，相關文獻報道了基于GDY的零價Mo原子催化劑（Mo0/GDY，質量負載：7.5wt %），可在室溫和環境壓力下實現高效NRR。HAADF-STEM圖像和XAFS光譜證實了零價Mo原子在GDY上的成功錨定以及活性位點的高度分散。此外，實驗和理論分析表明，GDY和Mo原子間存在不完全電荷轉移。這些優點賦予了原子催化劑卓越的催化活性，其NH3產率高達145.4 μg h-1 mg-1，NH3純度為100%。
溫室氣體二氧化碳在大氣中的積累是當前氣候變化的主要驅動力。將二氧化碳轉化為精細化工產品是克服溫室效應、實現碳中和的重要方法。然而，CO2RR受限于其復雜的反應途徑和緩慢的反應動力學，導致反應活性和選擇性較低。因此，設計一種具有高選擇性、高活性和高穩定性的催化劑迫在眉睫。基于二維石墨炔的催化劑給這一催化反應帶來了新的曙光。比如，相關文獻報道了銅原子原位錨定在石墨二炔上合成銅SAs/GDY，用于將二氧化碳還原成甲。理論計算和原位拉曼電化學結果表明，反應路徑中的*OCHO中間體有利于生成CH4。在243mA cm-2的電流密度下，Cu SAs/GDY表現出較高的甲烷選擇性（FE=81%）。
碳石墨炔材料在儲能領域的應用
相關實驗證明，GDY也是一種理想的金屬電池材料，其理論容量為744 mAh g-1，多層理論容量高達1117mAh g-1（1589 mAh cm-3）。此外，GDY的結構更有利于鋰離子在面內和面外的擴散和傳輸，因此具有非常好的倍率性能。通過鋰離子層間插入/萃取和表面吸收/解吸方法，實現了石墨二炔的高效儲鋰性能?；贕DY的特殊性質，提出了 "炔-烯轉變 "的概念，這一轉變可以在快速充電鋰離子電池中形成自膨脹鋰離子傳輸通道，特別是在鋰快速充電方面，改變了傳統的鋰快速充電機理，建立了一種特殊的鋰快速充電模式。實驗結果表明，Li+ 與石墨二炔中乙炔鍵的可逆結合導致了炔烴配合物之間的轉變。理論計算表明，鋰嵌入陽極后，共價鍵網絡和孔隙的尺寸會擴大。鋰離子與GDY的炔鍵相互作用，形成了炔-烯復合物結構。實驗結果觀察到GDY-電極薄片向正極一側的變形。出色的鋰傳輸和儲存機制賦予了這種電池在快速充電條件下的高容量和良好的容量保持能力。
GDY也可以用于太陽能電池中。相關文獻報告了氯功能化石墨二炔 (GCl) 作為多功能固體添加劑的應用。添加石墨二炔提高了器件的效率和可重復性。在混合薄膜中引入GCl后，遷移率的提高和電荷重組的減少協同作用，可以解釋Jsc和FF水平的提高?？刂蒲b置的效率達到了創紀錄的17.3%，短路電流和填充因子也得到了提高，這證明了二元有機太陽能電池的先進性。此外，添加非揮發性物質GCl減少了批次間的差異，促進了大規模生產。
碳石墨炔材料的其他應用
GDY基材料具有出色的導電性、大表面積、高柔韌性、天然帶隙和生物相容性，因此在生物醫學和生物傳感領域有著廣泛的應用。相關文獻報道了GDYO對帶有細胞粘附相關基因的DNMT3A突變急性髓細胞白血病具有高效的抗白血病作用。實驗結果表明，高親水性GDYO可與整合素β2（ITGB2）和c型甘露糖受體（MRC2）相互作用，增加細胞吸收。之后，GDYO會抑制G-肌動蛋白聚合，破壞肌動蛋白細胞骨架，最終誘導AML細胞凋亡。小鼠實驗表明，在殺死白血病細胞的同時，白細胞也得以存活，這證明了GDYO的安全性和治療潛力。
小結
作為一種新興的碳同素異形體，GDY具有sp和sp2共雜化網絡，其中sp和sp2雜化的碳原子拓撲有序地排列在一個原子厚的平面網絡中。這種獨一無二的化學結構賦予了石墨炔在基礎研究和應用研究中非凡的物理和化學性質，為碳材料科學帶來了新的活力。目前，石墨炔科學已成為許多重要領域中不斷發展的跨學科科學，不僅為揭示石墨炔的內在特性提供了巨大的機遇，也為許多研究領域取得變革性成果提供了巨大的機遇。這篇綜述全面而詳細地討論了GDY和GDY基材料在合成、性能和應用方面的研究進展。盡管GDY的發展歷史很短，由于其特殊的化學和電學結構（不均勻分布的表面電荷、內在孔隙、高度共軛的二維平面結構、可逆的化學鍵躍遷、快速的電荷轉移、優異的力學性能等），它已經在化學、物理學、材料科學、生物工程和環境工程等眾多重要學科中展現出了潛在的用途。
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