新興碳材料具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用前景，已成為眾多學(xué)科的前沿研究領(lǐng)域之一。目前已經(jīng)被廣泛使用的傳統(tǒng)碳材料（如石墨、石墨烯、碳納米管、富勒烯等）僅由sp2碳原子組成，但是碳材料中不僅僅有sp2雜化的碳原子，還有sp雜化和sp3雜化的碳原子，現(xiàn)階段，對(duì)sp和sp2共混碳同素異形體缺全面認(rèn)識(shí)。因此，開發(fā)具有混合雜化態(tài)的碳材料是十分必要和迫切的。直到2010年，才有研究報(bào)道了合成了sp和sp2共混碳同素異形體，二維石墨炔材料（GDY）。二維石墨炔材料自從被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，很快便成為了碳同素異形體中一顆冉冉升起的新星，這類材料具有sp和sp2碳原子共雜化的二維全碳網(wǎng)絡(luò)，是碳材料發(fā)展的趨勢(shì)和研究方向。

　　

　　從結(jié)構(gòu)來(lái)看，GDY是由炔鍵（sp-C）和苯環(huán)（sp2-C）連接形成的二維平面網(wǎng)絡(luò)。它被認(rèn)為是一種結(jié)構(gòu)幾乎完美的碳材料。GDY中sp/sp2雜化碳原子的特殊排列賦予了其獨(dú)特的化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能，包括固有帶隙、優(yōu)異的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、高度共軛和超大π結(jié)構(gòu)、豐富的碳化學(xué)鍵、無(wú)限分布的天然孔隙、固有帶隙、優(yōu)異的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性等。尤其是GDY在任何基底上可控生長(zhǎng)的重要特性，為快速制備不同尺寸和大小的薄膜、異質(zhì)結(jié)和復(fù)合材料體系提供了極大的便利。因此，GDY在生長(zhǎng)、組裝、可控性能等方面的優(yōu)勢(shì)和先進(jìn)特性，使它改變了傳統(tǒng)碳材料高溫高壓制備和加工的方式。相當(dāng)多的研究結(jié)果表明，GDY可以被廣泛應(yīng)用于能源、催化、環(huán)境科學(xué)、電子器件、探測(cè)器、生物醫(yī)學(xué)和治療等領(lǐng)域。作為一門新興科學(xué)，石墨炔催生了一些創(chuàng)新的科學(xué)概念、現(xiàn)象、特性和應(yīng)用。作為化學(xué)和材料科學(xué)的前沿領(lǐng)域之一，在中國(guó)科學(xué)院科學(xué)與發(fā)展研究所、中國(guó)科學(xué)院國(guó)家科學(xué)圖書館和 Clarivate Analytics 公司聯(lián)合發(fā)布的《2020 研究前沿報(bào)告》中，石墨炔被列入全球十大研究領(lǐng)域。

　　

　　近期，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所李玉良院士、國(guó)家納米科學(xué)中心趙宇亮院士、新南威爾士大學(xué)戴黎明院士、清華大學(xué)張洪杰院士、南開大學(xué)卜顯和院士、南京航空航天大學(xué)郭萬(wàn)林院士、蘇州大學(xué)遲力峰院士、北京科技大學(xué)張躍院士、北京大學(xué)張錦院士、北京師范大學(xué)毛蘭群研究員、 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所王丹研究員、天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部教授、華中師范大學(xué)郭彥炳教授、國(guó)家納米科學(xué)中心陳春英研究員、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所黃長(zhǎng)水研究員、薛玉瑞教授聯(lián)合多個(gè)團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)論述了GDY的生長(zhǎng)、自組裝方法、聚集結(jié)構(gòu)、化學(xué)修飾和摻雜，并全面介紹了GDY的理論計(jì)算和模擬及其基本性質(zhì)。特別介紹了GDY及其形成的聚集體在催化、儲(chǔ)能、光電子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、探測(cè)器和材料分離等方面的應(yīng)用。最后，全面討論了GDY基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。該工作以題為“Two-Dimensional Carbon Graphdiyne: Advances in Fundamental and Application Research”的文章發(fā)表于ACS Nano上。

　　

　　碳石墨炔材料的合成及衍生物

　　

　　

　　

　　GDY具有由sp2-C（苯環(huán)）和 sp-C（炔烴）組成的二維（2D）平面網(wǎng)絡(luò)，并呈現(xiàn)六角對(duì)稱結(jié)構(gòu)（P6m）。與傳統(tǒng)碳材料相比，sp和sp2混合的結(jié)構(gòu)使表面電荷在GDY表面高度不均勻分布。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了GDY納米片的結(jié)構(gòu)，并得到了9.48 Å的優(yōu)化晶格參數(shù)（36）。（100）和（110）平面的d距分別為0.821和0.474nm。理論上少層石墨二乙烯具有三種不同的高度對(duì)稱的堆積模式。GDY是一種直接帶隙半導(dǎo)體材。GDY在LDA和GW層的帶隙分別為0.44和1.10 eV。GDY的實(shí)驗(yàn)和理論準(zhǔn)粒子帶隙分別為1.17和1.29 eV，與硅非常接近。此外，GDY在室溫下的面內(nèi)電子遷移率和空穴遷移率分別高達(dá)2×105cm2 V-1 s-1和2×104cm2 V-1 s-1，表明其具有優(yōu)異的電子傳輸特性。相關(guān)研究結(jié)果還表明，對(duì)GDY結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整（如應(yīng)變、硼/氮摻雜、納米碳結(jié)構(gòu)和氫化等）可以有效地調(diào)整帶隙。

　　

　　

　　

　　與非晶態(tài)材料相比，晶體結(jié)構(gòu)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此在工程應(yīng)用中一直備受青睞。全晶GDY的制備主要通過(guò)羧化碳纖維（CCF）作為基底，用一塊銅箔提供銅離子，將六乙炔基苯（HEB）滴入，使HEB吸附并組裝在CCF表面，然后生長(zhǎng)出全晶態(tài)的GDY。高分辨率TEM（HRTEM）圖像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖證明了全晶GDY的成功合成。文中還闡述了多層GDY的合成和GDY衍生物的合成方法。比如有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的通過(guò)微波誘導(dǎo)溫度梯度在固/液界面無(wú)催化劑合成多層GDY。在微波輻照下，具有較大介電常數(shù)的無(wú)機(jī)晶體可以被加熱到一定溫度，而不吸收微波的溶劑則保持在室溫，從而形成溫度梯度，這就導(dǎo)致了幾層GDY的簡(jiǎn)單合成。GDY的另外一個(gè)重要特性是它可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。這使可以控制合成大量具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的GDY衍生物，包括雜原子（如 F、Cl、CN、B和N）和官能團(tuán)取代的GDY。

　　

　　碳石墨炔材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

　　

　　

　　

　　GDY不均勻分布的表面電荷、較大的比表面積和出色的穩(wěn)定性使其具有無(wú)限的活性位點(diǎn)、較高的內(nèi)在活性和催化穩(wěn)定性。基于GDY的催化劑在多個(gè)領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展，包括用于合成氨生產(chǎn)的氮還原反應(yīng)（NRR）、硝酸鹽還原反應(yīng)（NtRR）、氫進(jìn)化反應(yīng)（HER）、氧進(jìn)化反應(yīng)（OER）、二氧化碳還原反應(yīng) （CO?RR）以及許多其他不同的反應(yīng)。比如，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了基于GDY的零價(jià)Mo原子催化劑（Mo0/GDY，質(zhì)量負(fù)載：7.5wt %），可在室溫和環(huán)境壓力下實(shí)現(xiàn)高效NRR。HAADF-STEM圖像和XAFS光譜證實(shí)了零價(jià)Mo原子在GDY上的成功錨定以及活性位點(diǎn)的高度分散。此外，實(shí)驗(yàn)和理論分析表明，GDY和Mo原子間存在不完全電荷轉(zhuǎn)移。這些優(yōu)點(diǎn)賦予了原子催化劑卓越的催化活性，其NH3產(chǎn)率高達(dá)145.4 μg h-1 mg-1，NH3純度為100%。

　　

　　

　　

　　溫室氣體二氧化碳在大氣中的積累是當(dāng)前氣候變化的主要驅(qū)動(dòng)力。將二氧化碳轉(zhuǎn)化為精細(xì)化工產(chǎn)品是克服溫室效應(yīng)、實(shí)現(xiàn)碳中和的重要方法。然而，CO2RR受限于其復(fù)雜的反應(yīng)途徑和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致反應(yīng)活性和選擇性較低。因此，設(shè)計(jì)一種具有高選擇性、高活性和高穩(wěn)定性的催化劑迫在眉睫。基于二維石墨炔的催化劑給這一催化反應(yīng)帶來(lái)了新的曙光。比如，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了銅原子原位錨定在石墨二炔上合成銅SAs/GDY，用于將二氧化碳還原成甲。理論計(jì)算和原位拉曼電化學(xué)結(jié)果表明，反應(yīng)路徑中的*OCHO中間體有利于生成CH4。在243mA cm-2的電流密度下，Cu SAs/GDY表現(xiàn)出較高的甲烷選擇性（FE=81%）。

　　

　　碳石墨炔材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用

　　

　　

　　

　　相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，GDY也是一種理想的金屬電池材料，其理論容量為744 mAh g-1，多層理論容量高達(dá)1117mAh g-1（1589 mAh cm-3）。此外，GDY的結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子在面內(nèi)和面外的擴(kuò)散和傳輸，因此具有非常好的倍率性能。通過(guò)鋰離子層間插入/萃取和表面吸收/解吸方法，實(shí)現(xiàn)了石墨二炔的高效儲(chǔ)鋰性能。基于GDY的特殊性質(zhì)，提出了 "炔-烯轉(zhuǎn)變 "的概念，這一轉(zhuǎn)變可以在快速充電鋰離子電池中形成自膨脹鋰離子傳輸通道，特別是在鋰快速充電方面，改變了傳統(tǒng)的鋰快速充電機(jī)理，建立了一種特殊的鋰快速充電模式。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li+ 與石墨二炔中乙炔鍵的可逆結(jié)合導(dǎo)致了炔烴配合物之間的轉(zhuǎn)變。理論計(jì)算表明，鋰嵌入陽(yáng)極后，共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)和孔隙的尺寸會(huì)擴(kuò)大。鋰離子與GDY的炔鍵相互作用，形成了炔-烯復(fù)合物結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果觀察到GDY-電極薄片向正極一側(cè)的變形。出色的鋰傳輸和儲(chǔ)存機(jī)制賦予了這種電池在快速充電條件下的高容量和良好的容量保持能力。

　　

　　

　　

　　GDY也可以用于太陽(yáng)能電池中。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)告了氯功能化石墨二炔 (GCl) 作為多功能固體添加劑的應(yīng)用。添加石墨二炔提高了器件的效率和可重復(fù)性。在混合薄膜中引入GCl后，遷移率的提高和電荷重組的減少協(xié)同作用，可以解釋Jsc和FF水平的提高。控制裝置的效率達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的17.3%，短路電流和填充因子也得到了提高，這證明了二元有機(jī)太陽(yáng)能電池的先進(jìn)性。此外，添加非揮發(fā)性物質(zhì)GCl減少了批次間的差異，促進(jìn)了大規(guī)模生產(chǎn)。

　　

　　碳石墨炔材料的其他應(yīng)用

　　

　　

　　

　　GDY基材料具有出色的導(dǎo)電性、大表面積、高柔韌性、天然帶隙和生物相容性，因此在生物醫(yī)學(xué)和生物傳感領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了GDYO對(duì)帶有細(xì)胞粘附相關(guān)基因的DNMT3A突變急性髓細(xì)胞白血病具有高效的抗白血病作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高親水性GDYO可與整合素β2（ITGB2）和c型甘露糖受體（MRC2）相互作用，增加細(xì)胞吸收。之后，GDYO會(huì)抑制G-肌動(dòng)蛋白聚合，破壞肌動(dòng)蛋白細(xì)胞骨架，最終誘導(dǎo)AML細(xì)胞凋亡。小鼠實(shí)驗(yàn)表明，在殺死白血病細(xì)胞的同時(shí)，白細(xì)胞也得以存活，這證明了GDYO的安全性和治療潛力。

　　

　　小結(jié)

　　

　　作為一種新興的碳同素異形體，GDY具有sp和sp2共雜化網(wǎng)絡(luò)，其中sp和sp2雜化的碳原子拓?fù)溆行虻嘏帕性谝粋€(gè)原子厚的平面網(wǎng)絡(luò)中。這種獨(dú)一無(wú)二的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了石墨炔在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究中非凡的物理和化學(xué)性質(zhì)，為碳材料科學(xué)帶來(lái)了新的活力。目前，石墨炔科學(xué)已成為許多重要領(lǐng)域中不斷發(fā)展的跨學(xué)科科學(xué)，不僅為揭示石墨炔的內(nèi)在特性提供了巨大的機(jī)遇，也為許多研究領(lǐng)域取得變革性成果提供了巨大的機(jī)遇。這篇綜述全面而詳細(xì)地討論了GDY和GDY基材料在合成、性能和應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。盡管GDY的發(fā)展歷史很短，由于其特殊的化學(xué)和電學(xué)結(jié)構(gòu)（不均勻分布的表面電荷、內(nèi)在孔隙、高度共軛的二維平面結(jié)構(gòu)、可逆的化學(xué)鍵躍遷、快速的電荷轉(zhuǎn)移、優(yōu)異的力學(xué)性能等），它已經(jīng)在化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、生物工程和環(huán)境工程等眾多重要學(xué)科中展現(xiàn)出了潛在的用途。