日本石墨纖維Nippon Graphite Fiber (NGF)公司通過利用煤焦油中所含的浸漬瀝青（中間相瀝青）生產(chǎn)瀝青基碳纖維，其中煤焦油是煤碳化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

　　

　　浸漬瀝青作為一種硬（重）瀝青，是通過對(duì)針狀焦所用的高純度瀝青進(jìn)行熱處理，然后使輕質(zhì)成分揮發(fā)而產(chǎn)生的。NGF生產(chǎn)瀝青基碳纖維所需的浸漬瀝青均來自于C-Chem Co., Ltd. 公司（隸屬于新日鐵住金化學(xué)Nippon steel &Sumikin chemical）.

　　

　　1981年，日本鋼鐵行業(yè)巨頭新日本制鐵公司 Nippon  Steel 開展用于建筑和機(jī)械行業(yè)的瀝青基碳纖維技術(shù)開發(fā)，其主要目的是促進(jìn)煤碳化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物再應(yīng)用。1985年，在Hirohata  Works建立工廠用于生產(chǎn)瀝青基碳纖維用高品質(zhì)中間相瀝青。

　　

　　1995年，新日本制鐵和新日本石油公司（現(xiàn)為JX Nippon Oil＆Energy）（后者在航空航天，運(yùn)動(dòng)和休閑領(lǐng)域的碳纖維材料方面具有較強(qiáng)實(shí)力）整合了與碳纖維相關(guān)的業(yè)務(wù)成立NGF（現(xiàn)為新日鐵材料株式會(huì)社集團(tuán)公司）。此后，NGF為多元化和新興市場(chǎng)提供了高質(zhì)量的瀝青基碳纖維.

　　

　　雖然PAN基碳纖維在整個(gè)碳纖維市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)性地位，然而目前市場(chǎng)用PAN基碳纖維拉伸模量通常為240 GPa（航空用PAN基碳纖維模量為300GPa左右），若要實(shí)現(xiàn)500 GPa或更高PAN基高模量碳纖維生產(chǎn)，則不可避免地需要更高的成本。

　　

　　對(duì)于基于瀝青的碳纖維，可以相對(duì)容易制備得到從50GPa至900GPa的模量的纖維。尤其是為了將瀝青基碳纖維與300 GPa級(jí)PAN基碳纖維產(chǎn)品加以區(qū)別，NGF公司開發(fā)低模量（通用級(jí)瀝青碳纖維）和高模量（中間相瀝青碳纖維）碳纖維，如下圖所示。

　　

　　                                                         

　　

　　2、中間相瀝青基碳纖維關(guān)鍵技術(shù)

　　

　　制備瀝青基碳纖維關(guān)鍵是獲得高品質(zhì)可紡性瀝青原料，為了將C-Chem公司生產(chǎn)的浸漬瀝青加工成具有可紡性的瀝青原料，NGF公司首先對(duì)原料進(jìn)行氫化處理（又稱加氫催化處理）。

　　

　　氫化處理可以將含有硫和氮元素的化合物去除，進(jìn)而改變浸漬瀝青的分子結(jié)構(gòu)，從而將其轉(zhuǎn)化為六元環(huán)碳結(jié)構(gòu)。氫化處理后對(duì)原料進(jìn)一步熱聚合加工，以及高精度蒸餾方法去除雜質(zhì)，從而獲得性能優(yōu)異、可紡性良好的瀝青原料（流程如下圖所示）。

　　

　　

　　

　　由于瀝青屬于易石墨化碳，因此通過加熱可將瀝青內(nèi)部的六元環(huán)碳轉(zhuǎn)化為石墨晶體，而隨著晶體的生長(zhǎng)，其瀝青基碳纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量隨之增加。

　　

　　如果采用各向同性瀝青原料，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)無法充分轉(zhuǎn)化為石墨晶體，即使進(jìn)行熱處理，也不會(huì)產(chǎn)生完善的石墨結(jié)構(gòu)。但對(duì)于中間相瀝青（又稱各向異性瀝青）而言，即使在液態(tài)下，也可以通過加氫處理來調(diào)整中間相瀝青的分子結(jié)構(gòu)，以制造規(guī)則取向的液晶分子結(jié)構(gòu)。

　　

　　因此，各向同性瀝青原料只能用于加工低模量瀝青基碳纖維（即：通用級(jí)瀝青基碳纖維），而中間相瀝青可以制備高模量、高導(dǎo)熱瀝青基碳纖維（即：中間相瀝青基碳纖維），兩者纖維截面結(jié)構(gòu)如下所示。

　　

　　

　　

　　在獲得可紡性瀝青原料的基礎(chǔ)上，通過紡絲、不融化、碳化、石墨化以及表面處理即可制備高性能瀝青基碳纖維，大致流程如下圖所示。

　　

　

　　

　　在瀝青紡絲過程中，瀝青原料經(jīng)過紡絲制備得到直徑約10μm的纖維的瀝青纖維，在紡絲過程中通過噴絲孔配置和攪拌方法可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)取向排列；同時(shí)，通過控制晶體取向和層間排列等可以優(yōu)化諸如模量和強(qiáng)度之類的物理性能（圖4）。

　　

　　目前世界上只有三家公司可以使用中間相瀝青作為紡絲材料來生產(chǎn)高性能碳纖維。但是只有NGF公司可以生產(chǎn)出晶體取向可控、不含缺陷結(jié)構(gòu)（如下圖橫斷面斷裂缺陷）的高性能瀝青基碳纖維。

　　

　　

　　

　　對(duì)于絲束規(guī)格為12k即含有12,000根單絲的瀝青纖維而言，由于其具有較低的軟化點(diǎn)（300°C），當(dāng)對(duì)纖維進(jìn)行高溫?zé)崽幚頃r(shí)會(huì)導(dǎo)致熔融。為了實(shí)現(xiàn)瀝青纖維不熔不融，預(yù)先添加氧和其他元素以消除氫和其他雜質(zhì)元素，同時(shí)通過精確控制用于提高軟化點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng)來提高分子鍵合能力。

　　

　　不熔化纖維經(jīng)過無氧狀態(tài)的高溫處理，以除去碳以外的雜質(zhì)和元素，并通過進(jìn)一步提高熱處理溫度以改善模量和強(qiáng)度。表面處理主要用于提高碳纖維與樹脂界面結(jié)合能力。

　　

　　3、中間相瀝青基碳纖維應(yīng)用

　　

　　為了滿足各種應(yīng)用，NGF公司提供了各種基于瀝青基碳纖維的原料，例如連續(xù)碳纖維（高性能）、短纖（低模量）、研磨碳纖維，以及通過浸漬熱固性樹脂制成的紗線，織物和預(yù)浸料（下圖所示）。

　　

　　

　　

　　目前NGF公司生產(chǎn)的通用級(jí)瀝青基碳纖維（拉伸模量50?150 GPa）越來越多的用于高爾夫球桿和魚竿領(lǐng)域。

　　

　　

　　

　　生產(chǎn)難度相對(duì)較大的中間相瀝青基碳纖維（拉伸模量600 GPa或更高），目前已經(jīng)用于液晶和半導(dǎo)體領(lǐng)域，以及各種印刷和成膜輥中零熱變形輥結(jié)構(gòu)，此外在機(jī)器人部件和建筑加固部件也獲得應(yīng)用。而高模量瀝青基碳纖維在輕量化、高剛度需求的自行車賽車的車架上也實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

　　

　　

　　

　　大型機(jī)械機(jī)床的長(zhǎng)梁很重，由于振動(dòng)會(huì)降低制造精度。因此，采用具有高減振能力的輕質(zhì)碳纖維-增強(qiáng)復(fù)合材料可以有效降低機(jī)床長(zhǎng)梁的重量，并提高機(jī)械加工的精度（如下圖所示）。

　　

　　

　　

　　中間相瀝青基碳纖維具有高導(dǎo)熱性，加工成復(fù)合材料后，可以將其熱膨脹系數(shù)降至零，瀝青基碳纖維與其他材料熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)對(duì)比如下圖所示。

　　

　　

　　

　　基于該特性，目前在溫度波動(dòng)高達(dá)60％的太空中工作的電子設(shè)備、太陽(yáng)能電池板部件以及人造衛(wèi)星天線部件的熱輻射部件等均已采用中間相瀝青基碳纖維。

　　

　　

　　

　　由于中間相瀝青基碳纖維兼具了高模量（900 GPa）和高導(dǎo)熱（1000 W）等特性，因此為了促進(jìn)瀝青基碳纖維的應(yīng)用，NGF公司從兩個(gè)方向開拓市場(chǎng)。

　　

　　一是在工業(yè)領(lǐng)域逐漸用碳纖維替代金屬材料，具有高剛性的輕質(zhì)瀝青基碳纖維可有助于減輕生產(chǎn)設(shè)備和裝置的重量；二是電子產(chǎn)品領(lǐng)域，隨著對(duì)電子設(shè)備裝置中更高功能性和更高密度的需求的增長(zhǎng)，中間相瀝青基碳纖維的高散熱能力獲得青睞，因此可作為高導(dǎo)熱電子材料廣泛應(yīng)用。

　　

　　詳細(xì)了解高性能瀝青基碳纖維的典型優(yōu)異特性及應(yīng)用

　　

　　日本石墨纖維Nippon Graphite Fiber (NGF)公司通過利用煤焦油中所含的浸漬瀝青（中間相瀝青）生產(chǎn)瀝青基碳纖維。NGF生產(chǎn)瀝青基碳纖維所需的浸漬瀝青均來自于C-Chem  Co., Ltd. 公司

　　

　　NGF公司能夠生產(chǎn)從低模量 (55GPa) 到超高模量 (900GPa) 的各種碳纖維產(chǎn)品，商品牌號(hào)為GRANOC 。高模量特性對(duì)于需要高剛度和輕量化的應(yīng)用非常有吸引力。

　　

　　除了高模量和高剛度外，高導(dǎo)熱性和低熱膨脹是瀝青基高模量碳纖維的獨(dú)特特性。在所有類型碳纖維中，只有瀝青基碳纖維能夠達(dá)到 900 GPa 模量和 900 w/m K 熱導(dǎo)率。

　　

　　除了衛(wèi)星航天器等高端領(lǐng)域，大功率電子系統(tǒng)和更小的電子元件對(duì)熱管理的要求越來越高，有力推動(dòng)了瀝青基碳纖維發(fā)展。本文將詳細(xì)介紹了NGF公司GRANOC瀝青基碳纖維的典型優(yōu)異特性，并與PAN基碳纖維特性進(jìn)行了對(duì)比分析。

　　

　　01、高模量

　　

　　NGF公司生產(chǎn)的GRANOC碳纖維拉伸模量范圍極廣，可以從 55GPa 到 900GPa；碳纖維絲束規(guī)格涵蓋了1K 到 12K 不同規(guī)格。GRANOC瀝青碳纖維拉伸模量與PAN基碳纖維對(duì)比如下圖所示：

　　

　　

　　

　　高比模量是瀝青基碳纖維最吸引人的特性之一。GRANOC 高模量碳纖維的比模量大約是鋼和鋁的七倍。而高模量纖維可以使復(fù)合材料具有更高的剛度和更輕的重量。

　　

　　

　　

　　瀝青基碳纖維、PAN基碳纖維與金屬、陶瓷的比模量

　　

　　02、低熱膨脹

　　

　　碳纖維具有負(fù)熱膨脹系數(shù) (CTE)，通過基體和碳纖維的設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)具有零 CTE 的復(fù)合材料，尤其是拉伸模量超過 530GPa 的高模量碳纖維具有在織物和各向同性層壓板中提供零 CTE 復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)。

　　

　　

　　

　　碳纖維與樹脂、金屬、陶瓷熱膨脹系數(shù)

　　

　　

　　

　　YSH-50A碳纖維織物/氰酸酯樹脂層壓板CTE

　　

　　03、高導(dǎo)熱導(dǎo)電

　　

　　高導(dǎo)熱性也是瀝青基高模量碳纖維的獨(dú)特性能，工業(yè)上可以生產(chǎn)出熱導(dǎo)率高達(dá)1200W/mk的瀝青基碳纖維，這一特性使其已被用于電子和衛(wèi)星應(yīng)用中的熱解決方案。

　　

　　

　　

　　瀝青基碳纖維、PAN基碳纖維與金屬導(dǎo)熱性能

　　

　　GRANOC高導(dǎo)熱等級(jí)碳纖維可以包括纖維、織物、短切和研磨纖維等四種不同產(chǎn)品形式，不同類型產(chǎn)品熱導(dǎo)率如下表所示：

　　

　　

　　

　　由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，瀝青基碳纖維可用作填料以增加塑料的導(dǎo)電性。

　　

　　

　　

　　04、高阻尼減震

　　

　　瀝青基高模量碳纖維具有優(yōu)異的阻尼減振性能。該特性有助于生產(chǎn)過程中的高速操作和準(zhǔn)確性。因此，GRANOC 可以廣泛用于滾子、機(jī)械臂和機(jī)床。

　　

　　

　　

　　瀝青基碳纖維與PAN基碳纖維（模量230GPa）阻尼特性

　　

　　05、高抗沖擊性

　　

　　與PAN基碳纖維相比，模量范圍為55GPa 至 155 GPa 的低模量瀝青基碳纖維具有獨(dú)特的性能，并可為復(fù)合材料提供柔韌性和高抗沖擊性。

　　

　　

　　

　　瀝青基碳纖維與PAN基碳纖維沖擊能量吸收

　　

　　低模量碳纖維具有1.8% 至2.9% 的高壓縮應(yīng)變失效。相比之下，模量為 230 GPa 的 PAN 基碳纖維的值約為1.4%。因此，低模量瀝青基碳纖維具有更多的變形以抵抗壓縮應(yīng)力。利用該特性，碳纖維可廣泛用于高爾夫球桿，以提供柔韌性和沖擊強(qiáng)度。

　　

　　下圖分別展示了各向同性瀝青基碳纖維和高性能瀝青基碳纖維的截面形貌和剖面結(jié)構(gòu)示意圖。

　　

　　

　　

　　

　　

　　日本東麗全球碳纖維產(chǎn)能6.4萬(wàn)噸，依舊保持全球領(lǐng)頭羊地位

　　

　　日本東麗公司是全球PAN基碳纖維的頂級(jí)制造商，無論是從碳纖維產(chǎn)能，亦或是碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量上，一直引領(lǐng)著全球PAN基碳纖維的發(fā)展，在本公眾號(hào)（碳纖維及其復(fù)合材料技術(shù)）前期文章《雄踞全球亞軍！中復(fù)神鷹連云港3萬(wàn)噸碳纖維項(xiàng)目開工，投產(chǎn)后總產(chǎn)能有望緊追東麗》中對(duì)比介紹了中復(fù)神鷹和東麗公司碳纖維產(chǎn)能情況，并根據(jù)近年來東麗公司擴(kuò)產(chǎn)情況，小編預(yù)估2023年?yáng)|麗公司全球碳纖維產(chǎn)能將達(dá)到6.4萬(wàn)噸。

　　

　　根據(jù)東麗公司官網(wǎng)提供的最新數(shù)據(jù)顯示，截至2023年3月，日本東麗公司最新的全球碳纖維產(chǎn)能6.377萬(wàn)噸，與小編此前預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)相一致！根據(jù)小編統(tǒng)計(jì)，自2021年以來，東麗公司碳纖維產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)連續(xù)兩年擴(kuò)產(chǎn)，并且均是大絲束碳纖維，擴(kuò)產(chǎn)總能力達(dá)到8900噸！

　　

　　

　　

　　日本東麗碳纖維實(shí)現(xiàn)商品化以來，其產(chǎn)品發(fā)展主要經(jīng)過了三個(gè)系列產(chǎn)品，T系列、M系列和MJ系列；其中T系列代表了碳纖維的拉伸強(qiáng)度，M系列代表了碳纖維的拉伸模量，后期出現(xiàn)的MJ系列同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度和高模量，因此目前基本上已經(jīng)完全替代M系列。2014年2月，東麗收購(gòu)了全球最大的大絲束碳纖維制造商Zoltek，從而使其碳纖維產(chǎn)品品種與序列更加完整。

　　

　　日本東麗公司全球生產(chǎn)能力分布主要是按照絲束規(guī)格進(jìn)行區(qū)分，目前東麗公司小絲束碳纖維（1k-24k）產(chǎn)品全球生產(chǎn)基地分別位于日本、法國(guó)、美國(guó)和韓國(guó)；而大絲束碳纖維（＞24K，主要是收購(gòu)的Zoltek公司）產(chǎn)能則分別位于匈牙利和墨西哥。

　　

　　

　　

　　東麗碳纖維2021-2023年產(chǎn)能變化

　　

　　表1顯示了2021年3月日本東麗公司碳纖維全球產(chǎn)能及分布情況；在2021年3月，日本東麗公司常規(guī)規(guī)格（小絲束）碳纖維全球產(chǎn)能為2.877萬(wàn)噸/年，美國(guó)分公司和本土產(chǎn)能分別為9,900噸/年和8,970噸/年，大絲束碳纖維理論產(chǎn)能為2.61萬(wàn)噸/年（2020年產(chǎn)能為2.54萬(wàn)噸），碳纖維合計(jì)產(chǎn)能為5.487萬(wàn)噸。

　　

　　

　　

　　表1 日本東麗公司2021年3月全球碳纖維產(chǎn)能情況

　　

　　表2顯示了2022年3月日本東麗公司碳纖維全球產(chǎn)能及分布情況，其中常規(guī)規(guī)格（小絲束）碳纖維全球產(chǎn)能以及在法國(guó)、美國(guó)、韓國(guó)生產(chǎn)基地產(chǎn)能均保持不變；在大絲束碳纖維領(lǐng)域，日本東麗子公司Zoltek位于匈牙利、墨西哥生產(chǎn)基地產(chǎn)能由2.61萬(wàn)噸/年提高到2.90萬(wàn)噸/年；與2021年相比，2022年?yáng)|麗碳纖維總產(chǎn)能增加了2900噸。

　　

　　

 

　　

　表2 日本東麗公司2022年3月全球碳纖維最新產(chǎn)能情況

　　

　　表3顯示了截至2023年3月日本東麗公司碳纖維全球產(chǎn)能及分布情況，與2022年相比，公司常規(guī)規(guī)格（小絲束）碳纖維全球產(chǎn)能保持不變；在大絲束碳纖維領(lǐng)域，日本東麗子公司Zoltek位于匈牙利、墨西哥生產(chǎn)基地產(chǎn)能由2.9萬(wàn)噸/年進(jìn)一步提高到3.5萬(wàn)噸/年；與2022年相比，碳纖維年總產(chǎn)能再度增加了6000噸。

　　

　　

　　

　　表3 日本東麗公司2023年3月全球碳纖維最新產(chǎn)能情況

　　

　　東麗碳纖維2021-2023年擴(kuò)張分析

　　

　　從上述2021年-2023年?yáng)|麗公司產(chǎn)能擴(kuò)張不難發(fā)現(xiàn)，最近2021、2022兩年公司在小絲束產(chǎn)能保持不變情況下，Zoltek位于匈牙利、墨西哥生產(chǎn)基地大絲束碳纖維連續(xù)兩年擴(kuò)產(chǎn)，總計(jì)擴(kuò)產(chǎn)規(guī)模達(dá)到8900噸（另外，2021年與2020年相比，Zoltek大絲束碳纖維產(chǎn)能僅增長(zhǎng)了700噸）。

　　

　　大絲束碳纖維擴(kuò)產(chǎn)主要得益于全球風(fēng)電等行業(yè)用碳纖維需求高速增長(zhǎng)，根據(jù)本公眾號(hào)前期報(bào)道，2021年11月18日，日本東麗公司通過官網(wǎng)發(fā)布資訊，其美國(guó)子公司Zoltek將耗資約1.3億歐元于2023年提升公司大絲束碳纖維（＞40k規(guī)格）產(chǎn)品的生產(chǎn)能力。這也是公司于2021年內(nèi)第二次宣布產(chǎn)能提升計(jì)劃，在此前的6月10日，Zoltek公司已宣布將擴(kuò)大其位于墨西哥瓜達(dá)拉哈拉工廠的碳纖維生產(chǎn)能力。

　　

　　

　　

　　值得關(guān)注的是在小絲束碳纖維領(lǐng)域，東麗公司位于美國(guó)、法國(guó)的工廠也紛紛提出了擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃，總計(jì)新增產(chǎn)能約2000噸，正在建設(shè)中，其中美國(guó)工廠擴(kuò)建于今年4月開始，9月完成；法國(guó)工廠預(yù)計(jì)最快明年完工。因此，待小絲束碳纖維擴(kuò)產(chǎn)結(jié)束后，預(yù)計(jì)東麗公司全球碳纖維產(chǎn)能將進(jìn)一步提高到約6.6萬(wàn)噸。