綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一聚酰亞胺

　　聚酰亞胺（Polyimide, PI）是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-）的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要，是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一。PI 耐高溫達(dá) 400℃以上，長期使用溫度范圍為-269～ 260℃，部分無明顯熔點(diǎn)，且具有高絕緣性能。

　　

　　聚酰亞胺列為“21世紀(jì)最有希望的工程塑料”之一，其研究、開發(fā)及利用已列入各先進(jìn)工業(yè)國家中長期發(fā)展規(guī)劃。

　　

　　

　　芳香族聚酰亞胺是微電子工業(yè)的重要材料。根據(jù)化學(xué)組成，聚酰亞胺可以分為脂肪族和芳香族聚酰亞胺兩類；根據(jù)加工特性，聚酰亞胺可分為熱塑性和熱固性。芳香族結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的熱學(xué)性能最穩(wěn)定，是微電子工業(yè)通常所用的聚酰亞胺材料，其一般是由芳香族的四酸二酐和芳香族二胺在有機(jī)溶液中發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺酸或聚酰胺酯，再經(jīng)過一定的方法使其亞胺化（環(huán)化）而制得。

　　

　

　　

　　聚酰亞胺產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。聚酰亞胺產(chǎn)品以薄膜、復(fù)合材料、泡沫塑料、工程塑料、纖維等為主，可應(yīng)用到航空航天、電氣絕緣、液晶顯示、汽車醫(yī)療、原子能、衛(wèi)星、核潛艇、微電子、精密機(jī)械包裝等眾多領(lǐng)域。

　　

　　

　　美日韓企業(yè)壟斷全球 PI 市場。目前全球市場由國外少數(shù)美日韓企業(yè)所壟斷，包括美國杜邦， 韓國 SKC Kolon PI，日本住友化學(xué)、宇部興產(chǎn)株式會社(UBE)、鐘淵化學(xué)(Kaneka)和東麗等。國內(nèi)企業(yè)主要包括中國臺灣的達(dá)邁科技和達(dá)勝科技，以及中國大陸的時代新材、丹邦科技、 鼎龍股份和瑞華泰。

　　

　　

　　

　　2　PI 核心性能優(yōu)勢：柔性，耐高溫，絕緣

　　

　　PI 材料綜合性能優(yōu)異。PI 材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在-269~260℃溫度范圍內(nèi)可長期使用，短期使用溫度達(dá) 400～450℃，開始分解溫度一般在 500℃左右；良好的機(jī)械性能，均苯型 PI 薄膜拉伸強(qiáng)度達(dá) 250MPa，聯(lián)苯型 PI 薄膜拉伸強(qiáng)度達(dá) 530MPa；具有低熱膨脹系數(shù)， 熱膨脹系數(shù)一般在(2～3)×10-5/℃；聯(lián)苯型的可達(dá) 10-6/℃；具有良好的介電性，其介電常數(shù)一般在 3.4 左右，介電強(qiáng)度為 100～300kV/mm，體積電阻為 1017Ω·cm，介電損耗為 10-3。

　　

　　

　　

　　3　PI 薄膜材料性能優(yōu)勢顯著，電子應(yīng)用領(lǐng)域廣泛

　　

　　PI 薄膜是目前世界上性能最好的薄膜類絕緣材料之一。PI 材料中，PI 薄膜具備高強(qiáng)度高韌性、耐磨耗、耐高溫、防腐蝕等特殊性能，已經(jīng)成為電子和電機(jī)兩大領(lǐng)域上游重要原料之 一。PI 薄膜按照用途分為以絕緣和耐熱為主要性能指標(biāo)的電工級和賦有高撓性、低膨脹系數(shù)等性能的電子級。用于電子信息產(chǎn)品中的電子級 PI 薄膜作為特種工程材料，被稱為“黃金薄膜”。

　　

　　電子級 PI 薄膜具有廣泛的應(yīng)用場景。由于聚酰亞胺 PI 在性能和合成方面的突出優(yōu)點(diǎn)，電子級 PI 薄膜的主要應(yīng)用包括：柔性基板和蓋板材料、COF 柔性基板、FPC 基板和覆蓋層材料、石墨散熱片的原膜材料和 5G 應(yīng)用的 MPI 等。

　　

　　4   PI 合成工藝和路線：兩步法是常用方式

　　

　　聚酰亞胺的合成方法主要分為一步法、兩步法和三步法。其中，兩步法是常用的合成方法， 三步法較為新穎，逐漸受到關(guān)注。

　　

　　一步法：最早的合成方法，反應(yīng)溶劑選擇是關(guān)鍵。一步法是二酐和二胺在高沸點(diǎn)溶劑中直接聚合生成聚酰亞胺，即單體不經(jīng)由聚酰胺酸而直接合成聚酰亞胺該發(fā)的反應(yīng)條件比熱處理要溫和，關(guān)鍵要選擇合適的溶劑。

　　

　　兩步法：現(xiàn)在常用的合成方法，化學(xué)亞胺化法是核心技術(shù)。兩步法是先由二酐和二胺獲得前驅(qū)體聚酰胺酸，再通過加熱或化學(xué)方法，分子內(nèi)脫水閉環(huán)生成聚酰亞胺。

　　

　　1.熱法是將聚酰胺酸高溫，使之脫水閉環(huán)亞胺化，制成薄膜。

　　

　　2.化學(xué)亞胺化法，是在將溫度保持在-5℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量脫水劑和觸媒，快速混合均勻，加熱到一定溫度使之脫水閉環(huán)亞胺化，制成薄膜。

　　

　　在制造聚酰亞胺薄膜時，相比于化學(xué)亞胺化法，熱亞胺化法的工藝過程與設(shè)備較簡單。通常化學(xué)亞胺化法的產(chǎn)能高，且所得薄膜的物化性能好，但在我國幾乎所有廠家均采用熱亞胺化法。

　　

　　二步法工藝成熟，但聚酰胺酸溶液不穩(wěn)定，對水汽很敏感，儲存過程中常發(fā)生分解。

　　

　　三步法：逐漸受關(guān)注的新穎合成方法。三步法是經(jīng)由聚異酰亞胺結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為聚酰亞胺的先母體，由于熱處理時不會放出水等低分子物質(zhì)，容易異構(gòu)化成酰亞胺，能制得性能優(yōu)良的聚酰亞胺。該法較新穎，正受到廣泛關(guān)注。

　　

　　PI 薄膜的涂膜方法按其工藝的不同可分為浸漬法、流延法和雙向拉伸法。其中雙向拉伸法制備的薄膜性能最佳，且工藝難度大，具有很高的技術(shù)壁壘。

　　

　　浸漬法：最早的薄膜制備方法，制備簡單，但經(jīng)濟(jì)性差。浸漬法即鋁箔上膠法，是最早生產(chǎn) PI 薄膜的方法之一，生產(chǎn)工藝簡單，操作方便。但也有一些不足之處：1. 采用鋁箔為載體，生產(chǎn)需消耗大量鋁箔；2.使用的 PAA 溶液固含量小（8.0%-12.0%），需消耗大量溶劑；3.薄膜剝離困難，表面常粘有鋁粉，產(chǎn)品平整度差；4.生產(chǎn)效率低，成本高等。

　　

　　流延法：國內(nèi)PI薄膜的主流制造方式。流延法制得的PI薄膜（PAA固含量15.0%-50.0%） 均勻性好，表面平整干凈，薄膜長度不受限制，可以連續(xù)化生產(chǎn)，薄膜的電氣性能和機(jī)械性能較浸漬法有所提高。

　　

　　雙向拉伸法：高性能薄膜的制備工藝。雙向拉伸法與流延法類似，但需要雙軸定向， 即縱向定位和橫向定位，縱向定位是在 30-260℃溫度條件下對 PAA 薄膜（固含量 15.0%-50.0%)進(jìn)行機(jī)械方向的單點(diǎn)定位，橫向定位是將 PAA 薄膜預(yù)熱后進(jìn)行橫向擴(kuò)幅定位、亞胺化、熱定型等處理。采用該法制備的 PI 薄膜與流延法相比，物理性能、電氣性能和熱穩(wěn)定性都有顯著提高。

　　

　

　　

　　5    PI 材料行業(yè)核心壁壘高：設(shè)備、工藝、資金、人才

　　

　　制備工藝復(fù)雜，核心技術(shù)被寡頭公司壟斷。制造工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高（單體合成、聚合 方法）、技術(shù)工藝復(fù)雜、技術(shù)難度較高，且核心技術(shù)掌握在全球少數(shù)企業(yè)中，呈現(xiàn)寡頭壟斷的局面，行業(yè)寡頭對技術(shù)進(jìn)行嚴(yán)密封鎖。

　　

　　投資風(fēng)險高、壓力大。PI 膜的投資規(guī)模相對較大，一條產(chǎn)線需要 2億-3 億元人民幣的投資， 對于國內(nèi)以民營為主的企業(yè)來說，其高風(fēng)險和長投資周期的壓力較大。

　　

　　生產(chǎn)設(shè)備定制化程度高。以 PI 薄膜為例，PI 膜的生產(chǎn)參數(shù)與下游材料具體需求關(guān)系緊密，對下游的穩(wěn)定供應(yīng)需要公司定制專門的設(shè)備，但設(shè)備定制周期較長，工藝難度大、定制化程度高。

　　

　　技術(shù)人才稀缺。具備 PI 膜生產(chǎn)能力的研發(fā)和車間操作人員需要較高的理論水平和長期的研發(fā)實(shí)踐，難以速成。

　　

　　盡管 PI 膜技術(shù)壁壘較高，但隨著中國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以及柔性 OLED 手機(jī)和 5G 應(yīng)用的需求拉動，現(xiàn)階段成了國產(chǎn)替代發(fā)展的重要機(jī)遇。

　　

　　

　　

　　一般情況下，PI 通常由二胺和二酐反應(yīng)生成其預(yù)聚體—聚酰胺酸(PAA)后，必須在高溫（＞300℃）下才能酰亞胺化得到，這限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。同時，PAA 溶液高溫酰亞胺化合成 PI 過程中易產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物且不易儲存與運(yùn)輸。因此研究低溫下合成 PI 是十 分必要。目前改進(jìn)的方法有：1）一步法；2）分子設(shè)計；3）添加低溫固化劑。

　　

　　方向2：薄膜輕薄均勻化

　　

　　為滿足下游應(yīng)用產(chǎn)品輕、薄及高可靠性的設(shè)計要求，聚酰亞胺 PI 薄膜向薄型化發(fā)展，對其厚度均勻性、表面粗糙度等性能提出了更高的要求。PI 薄膜關(guān)鍵性能的提高不僅依賴于樹脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，薄膜成型技術(shù)的進(jìn)步也至關(guān)重要。目前 PI 薄膜的制備工藝主要分為：1.浸漬法；2.流延法；3.雙軸定向法。

　　

　　

　　

　　伴隨著宇航、電子等工業(yè)對于器件減重、減薄以及功能化的應(yīng)用需求，超薄化是 PI 薄膜發(fā)展的一個重要趨勢。按照厚度（d）劃分，PI 薄膜一般可分為超薄膜（d≤8 μm）、常規(guī)薄膜（8 μm＜d≤50 μm，常見膜厚有 12.5、25、50 μm）、厚膜（50 μm＜d≤125 μm，常見厚度為 75、125 μm）以及超厚膜（d＞125 μm）。目前，制備超薄 PI 薄膜的方法主要為可溶性 PI 樹脂法和吹塑成型法。

　　

　　可溶性聚酰亞胺樹脂法：傳統(tǒng)的 PI 通常是不溶且不熔的，因此只能采用其可溶性前軀體 PAA 溶液進(jìn)行薄膜制備。而可溶性 PI 樹脂是采用分子結(jié)構(gòu)中含有大取代基、柔性基團(tuán)或者具有不對稱和異構(gòu)化結(jié)構(gòu)的二酐或二胺單體聚合而得的，其取代基或者不對稱結(jié)構(gòu)可以有效地降低 PI 分子鏈內(nèi)或分子鏈間的強(qiáng)烈相互作用，增大分子間的 自由體積，從而有利于溶劑的滲透和溶解。

　　

　　與采用 PAA 樹脂溶液制備 PI 薄膜不同，該工藝首先直接制得高分子量有機(jī)可溶性 PI 樹脂，然后將其溶解于 DMAc 中配制得到具有適宜工藝黏度的 PI 溶液，最后將溶液在鋼帶上流延、固化、雙向拉伸后制得 PI 薄膜。

　　

　　吹塑成型法：吹塑成型制備通用型聚合物薄膜的技術(shù)已經(jīng)很成熟，可通過改變熱空氣流速度等參數(shù)方便地調(diào)整薄膜厚度。該裝置與傳統(tǒng)的吹塑法制備聚合物薄膜在工藝上有所不同，其薄膜是由上向下吹塑成型的。該工藝過程的難點(diǎn)在于聚合物從溶液向氣泡的轉(zhuǎn)變，以及氣泡通過壓輥形成薄膜的工藝。但該工藝可直接采用商業(yè)化聚酰胺酸溶液或 PI 溶液進(jìn)行薄膜制備，且最大程度上避免了薄膜與其他基材間的物理接觸；軋輥較鋼帶更易于進(jìn)行表面拋光處理，更易實(shí)現(xiàn)均勻加熱，可制得具有高強(qiáng)度、高耐熱穩(wěn)定性的 PI 超薄膜。

　　

　　方向3：低介電常數(shù)材料

　　

　　隨著科學(xué)技術(shù)日新月異的發(fā)展，集成電路行業(yè)向著低維度、大規(guī)模甚至超大規(guī)模集成發(fā)展的趨勢日益明顯。而當(dāng)電子元器件的尺寸縮小至一定尺度時，布線之間的電感-電容效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)線電流的相互影響使信號遲滯現(xiàn)象變得十分突出，信號遲滯時間增加。而延 遲時間與層間絕緣材料的介電常數(shù)成正比。較高的信號傳輸速度需要層間絕緣材料的介電常數(shù)降低至 2.0～2.5（通常 PI 的介電常數(shù)為 3.0～3.5）。因此，在超大規(guī)模集成電路向縱深發(fā)展的大背景下，降低層間材料的介電常數(shù)成為減小信號遲滯時間的重要手段。

　　

　　目前，降低 PI 薄膜介電常數(shù)的方法分為四類：1.氟原子摻雜；2.無氟/含氟共聚物；3.含硅氧烷支鏈結(jié)構(gòu)化；4.多孔結(jié)構(gòu)膜

　　

　　1. 氟原子摻雜：氟原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，可以降低聚酰亞胺分子的電子和離子的極化率，達(dá)到降低介電常數(shù)的目的。同時，氟原子的引入降低了分子鏈的規(guī)整性，使得高分子鏈的堆砌更加不規(guī)則，分子間空隙增大而降低介電常數(shù)。

　　

　　2. 無氟/含氟共聚物：引入脂肪族共聚單元能有效降低介電常數(shù)。脂環(huán)單元同樣具有較低的摩爾極化率，又可以破壞分子鏈的平面性，能同時抑制傳荷作用和分子鏈的緊密堆砌，降低介電常數(shù)；同時，由于 C-F 鍵的偶極極化能力較小，且能夠增加分子間的空間位阻，因而引入 C-F 鍵可以有效降低介電常數(shù)。如引入體積龐大的三氟甲基，既能夠阻止高分子鏈的緊密堆積，有效地減少高度極化的二酐單元的分子間電荷傳遞作用， 還能進(jìn)一步增加高分子的自由體積分?jǐn)?shù)，達(dá)到降低介電常數(shù)的目的。

　　

　　3. 含硅氧烷支鏈結(jié)構(gòu)化：籠型分子——聚倍半硅氧烷（POSS）具有孔徑均一、熱穩(wěn)定性高、分散性良好等優(yōu)點(diǎn)。POSS 籠型孔洞結(jié)構(gòu)頂點(diǎn)處附著的官能團(tuán)，在進(jìn)行聚合、接枝和表面鍵合等表面化學(xué)修飾后，可以一定程度地分散到聚酰亞胺基體中，形成具有孔隙結(jié)構(gòu)的低介電常數(shù)復(fù)合薄膜。

　　

　　4. 多孔結(jié)構(gòu)膜：由于空氣的介電常數(shù)是 1，通過在聚酰亞胺中引入大量均勻分散的孔洞結(jié)構(gòu), 提高其中空氣體積率，形成多孔泡沫材料是獲得低介電聚酰亞胺材料的一種有效途徑。目前，制備多孔聚酰亞胺材料的方法主要有熱降解法、 化學(xué)溶劑法、導(dǎo)入具 有納米孔洞結(jié)構(gòu)的雜化材料等。

　　

　　方向4：透明 PI

　　

　　有機(jī)化合物的有色，是由于它吸收可見光(400~700 nm)的特定波長并反射其余的波長，人眼感受到反射的光而產(chǎn)生的。這種可見光范圍內(nèi)的吸收是芳香族聚酰亞胺有色的原因。對于芳香族聚酰亞胺，引起光吸收的發(fā)色基團(tuán)可以有以下幾點(diǎn)：a)亞胺環(huán)上的兩個羧基；b)與亞胺環(huán)相鄰接的苯基；c) 二胺殘余基團(tuán)與二酐殘余基團(tuán)所含的官能團(tuán)。

　　

　　由千聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中存在較強(qiáng)的分子間及分子內(nèi)相互作用，因而在電子給體（二胺） 與電子受體（二胺）間易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)，而 CTC 的形成是造成材料對光產(chǎn)生 吸收的內(nèi)在原因。

　　

　　要制備無色透明聚酰亞胺，就要從分子水平上減少 CTC 的形成。目前廣泛采用的手段主要包括：

　　

　　1.采用帶有側(cè)基或具有不對稱結(jié)構(gòu)的單體，側(cè)基的存在以及不對稱結(jié)構(gòu)同樣也會阻礙電子的流動，減少共輒；

　　

　　2.在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入含氟取代基，利用氟原子電負(fù)性的特性，可以切斷電子云的共扼，從而抑制 CTC 的形成；

　　

　　3.采用脂環(huán)結(jié)構(gòu)二酐或二胺單體，減小聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)的含量。